بررسی واکنش ترکیبات اسیدی آلی با استرهای استیلنی - دانلود رایگان
دانلود رایگان واکنش ویتیگ یکی ازواکنشهای با اهمیت درتشکیل پیوند دوگانه کربن – کربن است. از زمان کشف واکنش ویتیگ درسال 1953میلادی تاکنون، هزاران مقاله پژوهشی دررابطه با ک
دانلود رایگان
| بررسی واکنش ترکیبات اسیدی آلی با استرهای استیلنی در مجاورت هسته دوستهای فسفردار با استفاده از تکنیکهای آزمایشگاهیچکیده بطورکلی واکنشهای سه جزئی وتک ظرفی بین ترکیبات آلی مختلف دارای هیدروژن اسیدی با استرهای استیلنی درمجاورت هسته دوستهای فسفردارانجام ومحصولات متنوعی سنتز وشناسایی شدند. واکنش بین N- آمینو- رودانین ودی آلکیل استیلن دی کربوکسیلات در مجاورت تری فنیل فسفین منجربه توليد آلکیل- (5- اکسو- 2- تیوکسو-] 1, 3, 4[- تیادیازینان- 6- ایلیدین) استات با راندمان بالا مي شود. واکنش بین هیدرازید اسیدها واسترهای استیلنی درمجاورت تري فنيل فسفينمنجربه توليد پیرازولهای استخلاف شده با راندمان بالا می شود. واکنش بینآلدیید بنزوییل هیدرازونها ودی متیل استیلن دی کربوکسیلات درمجاورت تری فنیل فسفین منجر به توليد ايليدهاي استخلاف شده وپايدار فسفربا راندمان بالا مي شود. واکنش بین آریل- هیدروکسی نفتالن- 2 - کربوکسامید ودی متیل استیلن دی کربوکسیلات درمجاورت تری آلکیل فسفیتها منجربه توليد فسفوناتهای استخلاف شده با راندمان بالا مي شود. واکنش بین ایندان -3،1- دیون یا N, N دی متیل باربیتوریک اسید و دی متیل استیلن دی کربوکسیلات درمجاورت تری آلکیل (آریل) فسفیتها منجربه توليد فسفوناتهای استخلاف شده با راندمان بالا مي شود. واکنش بین آلدهید سمی کاربازونها ودی آلکیل استیلن دی کربوکسیلات درمجاورت تری آلکیل فسفیتها منجربه توليد فسفیت ایلیدهای استخلاف شده و پایداربا راندمان بالامي شود. ساختارهمه ترکیبات با داده های 1H, 13CNMRIR, Mass, و آنالیزعنصری تایید شدند. بطورخلاصه تمام واکنشهای انجام شده ساده, تک ظرفی وازبازده خوبی برخوردارمی باشند روشهاي جديد این مزيت ها را نشان مي دهند كه نه تنها واكنش تحت شرايط خنثي انجام شده است، بلكه مواد اولیه نیزمي توانند بدون هيچ گونه فعالسازی یا خالص سازی استفاده شوند. فهرست مطالب عنوان صفحه فصل اول) واکنشهای ترکیبات آلی دارای هیدروژن اسیدی با استرهای استیلنی درمجاورت هسته دوستهای فسفردار.......................................................................... 1 فصل دوم) بخش تجربی: سنتز و شناسایی ترکیبات آلی جدید........................ 49 ) سنتز پیرازولهای استخلاف شده با استفاده از هیدرازید اسیدها................. 54 5- فسفانیلیدین) 2- (N- بنزوییل- N- آریل بنزیلیدین- هیدرا زینو) سوکسینات ............................................................................ 70 5- فسفانیلیدین) 2- (N- بنزوییل- N- آریل بنزیلیدین- هیدرا زینو) سوکسینات........................................................ 70 ) سنتز فسفوناتهای پر استخلاف با استفاده ازN - آریل- هیدروکسی نفتالن- 2 – کربوکسامید ................................................................................................. 76 ) سنتز فسفوناتهای پر استخلاف با استفاده از ایندان 3،1 - دیون وN, N دی متیل باربیتوریک اسید............................................................................................ 84 ) سنتزفسفیت ایلیدهای استخلاف شده با استفاده از آلدهید سمی کاربازونها .. 93 فصل سوم) بحث و نتیجه گیری:.......................................................... 102 فهرست پیوستها عنوانصفحه 1H NMR مربوط به محصول 4a (بخش 2-4) ................. 115 13C NMRمربوط به محصول 4a(بخش 2-4) ................. 116 1H NMR مربوط به محصول 4b (بخش 2-4) .................. 119 1H NMR مربوط به محصول4b در D2O (بخش 2-4) ...... 120 13C NMRمربوط به محصول 4b (بخش 2-4) ................ 121 1H NMR مربوط به محصول3c (بخش 2-8) ............... 123 13C NMRمربوط به محصول3c (بخش 2-8) ................ 124 1H NMR مربوط به محصول4a (بخش 2-8) ................ 127 13C NMRمربوط به محصول4a (بخش 2-8) ................ 128 1H NMR مربوط به محصول4e (بخش 2-11) .............. 130 13C NMRمربوط به محصول 4e (بخش 2-11) ............. 131 31P NMRمربوط به محصول 4e (بخش 2-11) ............. 132 1H NMR مربوط به محصول 4a (بخش 2-14) ............. 134 13C NMRمربوط به محصول 4a (بخش 2-14) ............. 135 1H NMR مربوط به محصول 4f (بخش 2-14) .............. 136 31P NMRمربوط به محصول 4c (بخش 2-14) ............. 137 1H NMR مربوط به محصول4a (بخش 2-17) .............. 138 13C NMRمربوط به محصول4a(بخش 2-17) .............. 139 1H NMR مربوط به محصول 4c (بخش 2-17) ............. 141 13C NMRمربوط به محصول 4c (بخش 2-17) .............. 142 1H NMR مربوط به محصول 9b (بخش 2-17) ............. 143 13C NMRمربوط به محصول 9b (بخش 2-17) .............. 144 1H NMR مربوط به محصول 4b (بخش 2-20) .............. 146 13C NMRمربوط به محصول 4b (بخش 2-20) .............. 147 31P NMRمربوط به محصول 4b (بخش 2-20) ............. 148 1H NMR مربوط به محصول 4a (بخش 2-20) ............. 151 فصل اول واکنشهای ترکیبات آلی دارای هیدروژن اسیدی با استرهای استیلنی در مجاورت هسته دوستهای فسفردار مقدمه: واکنش ویتیگ یکی ازواکنشهای با اهمیت درتشکیل پیوند دوگانه کربن – کربن است. از زمان کشف واکنش ویتیگ درسال 1953میلادی تاکنون، هزاران مقاله پژوهشی دررابطه با کاربردهای واکنش ویتیگ درسنتزترکیبات آلی منتشرشده است. علاوه برپژوهش های بنیادی انجام شده، واکنش ویتیگ در تهیه مواد صنعتی ودارویی، کاربردهای گستردهای دارد و با توجه به اینکه وجود ایلیدهای فسفر درواکنش ویتیگ ضروری است،لذا دراین فصل مطالبی درباره ی ساختاروروشهای تهیه ایلیدها، به خصوص ایلیدهای فسفرآورده شده است. درسال 1979 میلادی ویتیگ جایزه نوبل شیمی را بخاطر کشف واکنش مشهورش دریافت کرد[1]. -1) بررسی ماهیت ساختاروپیوند ایلیدها به طورکلی ایلید مولکولی است که درآن یک هترواتم (N,S,P,…) دارای بارمثبت به یک اتم کربن دارای بارمنفی متصل شده است. بنابراین این گونه ها دوقطبی هستند. اگر x نیتروژن باشد ایلید را به شکل دو بارجدا ازهم نشان می دهند واگرx عنصری از تناوب سوم و چهارم و... باشد می توان برای آن فرم رزونانسی زیررا درنظرگرفت. اگر x اتم غیراشباع شده ای باشد که با عنصری مانند z پیوند دوگانه ای ایجاد کرده باشد با ر منفی روی c به وسیله رزونانس پایدارمی شود [2]. سنتز اولین ایلید درسال 1984 میلادی توسط میکائلیس[1] و گیمبورن[2]صورت گرفت اما ساختار پیشنهادی آنها درست نبوده آنها این ایلید را ازترکیب کردن تری فنیل (کارب اتوکسی متیل) فسفونیوم کلرید با محلول هیدروکسید پتاسیم سرد به دست آورده اند و در سال 1961 آکسنس[3] ساختار ایلیدی آنرا اثبات کرد [3]. بیشترین پیشرفت ها درزمینه ایلیدها مربوط به 50 سال اخیر بوده است. تا قبل ازکشف واکنش ویتیگ درسال 1953 کارهای زیادی دراین زمینه انجام نشده بود ولی کشف واکنش ویتیگ, مطالعه گسترده ایلیدهای فسفروترکیبت آلی فسفرداررا درپی داشت [4]. واژه ایلید برای اولین باردرسال 1944 توسط جورج ویتیگ[4] برای ایلید های فسفراستفاده شده است [5]. 1-2) ایلیدهای فسفر ایلیدهای فسفرترکیباتی هستند که در آنها فسفر دارای بار مثبت به کربن با بار منفی متصل شده است. اگرگروههای متصل به کربن بتوانند بارمنفی روی کربن را ازطریق القاء یا رزونانس پایدار کنندایلید پایدارتشکیل می شود و اگر گروههای متصل به کربن نتوانند بار منفی روی کربن را پایدار کنند، ایلید ناپایدارتشکیل می شود که معمولا قابل جداسازی نمی باشد [6]. از بین ایلیدها، ایلیدهای فسفرپایدارترند واین ایلیدها درواکنش های ویتیگ مورد استفاده قرار می گیرند ودرواقع واکنش ویتیگ مبتنی براستفاده ازایلیدهای فسفراست. ایلید فسفردرحقیقت یک کربانیون است که به وسیله بارمثبت اتم فسفر پایدارمی شود ونام دیگرآن فسفوران است. ایلیدهای فسفر پایدارترند زیرا حالت رزونانس بین ایلید وایلین وجود دارد. پخش بارمنفی روی اتم فسفر، سبب ایجاد ساختار رزونانسی دیگرمی شود که درآن فسفربصورت 5 ظرفیتی و پیوند C=P دارد که این شکل رزونانسی ایلین نامیده می شود. معمولا فرم ایلید بیشترازایلین وجود دارد که این به علت تفاوت دراندازه و تقارن اربیتالی اربیتالهای 3p از فسفرواوربیتال 2p ازکربن می باشد. در اکثرایلیدهای مورد استفاده درواکنش ویتیگ، استخلافهای دیگرفسفرسه گروه فنیل هستند. این ایلیدها به سادگی ازهالوآلکانها طی دومرحله ایجاد می شوند. مرحله اول جایگزینی هسته دوستی هالید به وسیله تری فنیل فسفین که منجربه ایجاد یک نمک آلکیل تری فنیل فسفونیوم می شود. اتم فسفر با بار مثبت سبب جدا شدن پروتون اسیدی روی اتم کربن مجاورمی شود ومرحله دوم، مرحله پروتون زدایی است که بوسیله بازها انجام می شود. ایلیدها ترکیبات حد واسطی اند که معمولا بعنوان واکنشگرهایی به صورت محلول تولید و سپس درواکنش شرکت می کنند. ایلیدهای فسفراگر چه مولکولهای قطبی هستند اما درحلالهای آلی مثل اتر، بنزن و کلروفرم محلول, ولی در آب و اتانول اغلب نامحلول اند. این نشانگراین است که ایلیدها مانند مولکولهای دو قطبی که درآب یونیزه می شوند عمل نمی کنند. [7] اغلب ایلیدهای فسفرجداسازی وکریستاله شده اند بعضی ازآنها نقطه ذوب پایینی داشته و در دمای اتاق مایع هستند ولی برخی ازآنها مانند فلورینیلیدین تری فنیل فسفوران در دمای C° 235 ذوب می شود که نقطه ذوب بالایی است و ایلید مربوطه نیز پایداراست. [8] 1-3) انواع ایلیدهای فسفر ترکیبات سه ظرفیتی فسفربر روی اتم فسفریک جفت الکترون غیر پیوندی دارند که معمولاً با به اشتراک گذاشتن یک طرفه آن خصلت هسته دوستی ازخود نشان می دهند. در برخی موارد حضورگروههای الکترون کشنده برروی اتم فسفرباعث شده که فسفرهم خاصیت الکترون دوستی وهم خاصیت هسته دوستی داشته باشد. ترکیبات سه ظرفیتی فسفردارای یک جفت الکترون غیر پیوندی روی اتم فسفر، نسبت به ترکیبات نیتروژن دارمشابه خود ویژگی هسته دوستی بیشتری دارند که دلیل این امرمی تواند ناشی ازتوزیع الکترونهای غیر پیوندی روی اتم بزرگتر باشد که آن را قطبش پذیرترمی کند. به همین دلیل ترکیبات سه ظرفیتی فسفردرمقایسه با ترکیبات نیتروژن دارمشابه واکنش پذیرترعمل می کنند. بعضی ازترکیبات سه ظرفیتی فسفربرخلاف مشتقات نیتروژن دار مشابه، در برخی از واکنشها می توانند ویژگی الکترون دوستی هم داشته باشند که این امر ناشی از اوربیتال خالی قابل دسترس روی اتم فسفرمی باشد. اتم فسفردربرخی ازترکیبات خود خصلت دوگانه هسته دوستی و الکترون دوستی را یک جا از خود نشان می دهد. به عنوان مثال درتهیه فسفین اکسیدهاR3P=O، ایلیدR3P=CR2 وایمینو فسفرانها R3P=NR اتم فسفردرتشکیل پیوندها نقش هسته دوست دارد و درهمان حال با پذیرفتن الکترون ازطریق پیوند برگشتی و تشکیل پیوند πنقش الکترون دوست دارد. با توجه به آرایش الکترونی فسفر، چون در این اتم اوربیتال خالی 3d تقریباً با اوربیتالهای 3s و 2p هم انرژی می باشند، درنتیجه اوربیتال 3d فسفرمی تواند به ترتیب با2pاکسیژن، کربن یا نیتروژن همپوشانی جانبی کند وتشکیل پیوند πP – πd دهد و بدین ترتیب آخرین مدارخود را گسترش داده و به 10 الکترون برساند. فسفر در ترکیبات 5 ظرفیتی خود ویژگی الکترون دوستی از خود نشان می دهد. این ترکیبات ساختار دوهرمی مثلث القاعده دارد. ایلیدهای فسفربه چهاردسته تقسیم می شوند: طبقه بندی ایلیدها از نظر پایداری [5] [6] 1-4) واکنش فسفینهای نوع سوم با آلکین های فعال 1-5) واکنش فسفین های نوع اول و دوم با آلکین ها 1-6) واکنش تری فنیل فسفین با ترکیبات استیلنی کم الکترون 1-7) واکنش فسفینهای نوع سوم با (DMAD) درمجاورت واکنشگر پروتونی دریافت فایل جهت کپی مطلب از ctrl+A استفاده نمایید نماید |