تهیه، شناسایی و استفاده از کاتالیست های نانو - دانلود رایگان
دانلود رایگان کاتالیست ترکیبی است که با کاهش انرژی فعالسازی یک واکنش سرعت انجام آن را افزایش میدهد، بدون آنکه خود در آن واکنش مصرف شود [1]. همانگونه که در شکل (1-1) دید
دانلود رایگان
| تهیه، شناسایی و استفاده از کاتالیست های نانو ذرات زیرکونیوم فسفات و برخی کاتیون های (Cu2+, Zn2+) تعویض یون شده ی آن در برخی واکنش های شیمی آلیWORDفهرست مطالب 3) برای نانو ذرات زیرکونیوم فسفات... 67 3) برای کاتالیست ZPA.. 79 1 ترکیب 1،1 -دیاستوکسي-1-(2،6 -دیکلروفنيل(متان (CDCl3). 137 1 ترکیب 1،1 -دیاستوکسي-1-(4-کلروفنیل(متان (CDCl3). 138 1 ترکیب 1،1 -دیاستوکسي-1-(4-نیتروفنیل(متان (CDCl3). 139 1 ترکیب استوکسی بنزن (CDCl3). 140 1 ترکیب 1-استوکسی-4-متیل بنزن (CDCl3)141 1 ترکیب 1-استوکسی-4-متیل بنزن (CDCl3). 142 1 ترکیب 2-استوکسی-بنزوییک اسید (CDCl3). 143 1 ترکیب 3-متيلبوتيلاستات (CDCl3). 144 1 ترکیب -1استوکسی-2،4-دیمتيلبنزن (CDCl3). 145 1 ترکیب -1استوکسی-2،6-دیمتيلبنزن (CDCl3). 146 1 ترکیب 4-کلروبنزآلدهید (CDCl3). 147 1 ترکیب 4-سیانوبنزآلدهید (CDCl3). 148 1 ترکیب 4-متیل بنزآلدهید (CDCl3). 149 1 ترکیب 4-متوکسی بنزآلدهید (CDCl3). 150 1 ترکیب 4-هیدروکسی بنزآلدهید (CDCl3). 151 1 ترکیب 14-(4-کلروفنیل)-H14-دی بنزو[a,j] زانتن (CDCl3). 152 1 ترکیب 14-(2-کلروفنیل)-H14-دی بنزو[a,j] زانتن (CDCl3). 153 1 ترکیب 4-(4-کلرو فنیل)-5-اتوکسی کربونیل-6-متیل-4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن (CDCl3) 154 1 ترکیب 4-(2-کلرو فنیل)-5-اتوکسی کربونیل-6-متیل-4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن (CDCl3)155 424 2O5/Al2O324 2-OSO3H.. 25 426 427 2ZrCl228 3PW12O429 4-SiO2. 30 2-PW31 4)332 4-SiO2. 32 234 4PyP37 در بخش اول این رساله برای اولین بار نانوذرات شش ضلعی زیرکونیوم فسفات با استفاده از شبکه پلیمری با ابعاد حدود 60 نانومتر تولید گردید. آنالیزهای متعددی برای بررسی خصوصیات فیزیکی و شیمیایی کاتالیست تهیه شده صورت پذیرفت. نانوذرات زیرکونیوم فسفات تولید شده خصویات اسیدی قابل توجهی از خود نشان میدهند. این کاتالیست اسیدی ناهمگن در واکنشهای مختلفی همچون آلکیلاسیون فریدل کرافتس فنول، محافظت از گروههای هیدرکسیل و کربونیل و واکنشهای چند جزیی مورد استفاده قرار گرفت. کاتالیست تولید شده به راحتی و توسط سانتریفیوژ در انتهای هر واکنش از مخلوط واکنش جدا شده و طی فرایند سادهای مجدداً قابل استفاده میگردد. همچنین، با تعویض پروتونهای اسیدی روی سطح زیرکونیوم فسفات با کاتیونهای مس و روی، دو کاتالیست ناهمگن دیگر تهیه گردید. آنالیزهای مختلفی برای بررسی خصوصیات این کاتالیستها نیز صورت گرفت. این دو کاتالیست در واکنش اکسایش انتخابی الکلها به آلدهیدها و کتونها و محافظت از گروه هیدروکسی در الکلها مورد استفاده قرار گرفتند. برای بررسی تجدیدپذیری، در انتهای هر واکنش، این کاتالیستها با استفاده از سانتریفیوژ از مخلوط واکنش شدند و بعد از طی فرایند کوتاهی دوباره مورد استفاده قرار گرفتند. این کاتالیستها برای چندین بار و بدون از دست دادن ویژگیهای کاتالیستی قابل استفاده مجدد هستند. کلمات کلیدی: زیرکونیوم فسفات، زیرکونیوم فسفات تعویض یون شده، نانوذرات، سنتز ترکیبهای آلی، شیمی سبز. فصل اول مقدمه 1-1- مفهوم کاتالیز شدن کاتالیست ترکیبی است که با کاهش انرژی فعالسازی یک واکنش سرعت انجام آن را افزایش میدهد، بدون آنکه خود در آن واکنش مصرف شود [1]. همانگونه که در شکل (1-1) دیده میشود، زمانی که کاتالیست در واکنش وجود ندارد، انرژی فعالسازی واکنش بسیار بزرگ است و واکنش به کندی رخ می دهد و یا عملاً واکنشی صورت نمیگیرد. با افزودن کاتالیست، واکنش از مسیر جدیدی پیش میرود که انرژی فعالسازی کل کاهش یافته و واکنش به راحتی انجام شود. شکل (1- 1) مقایسه واکنشهای کاتالیز شده و کاتالیز نشده [1]. با استفاده از کاتاليستها امکان سنتز گروه وسيعي از ترکيبهاي دارويي، پليمرها و سوختها وجود دارد که بدون استفاده از کاتاليستها قابل انجام نيستند و يا با سرعت کمتري انجام ميشوند. همچنين پديدههای کاتاليستی، ميتواند نقش عمدهاي را در حل بسياري از مسايل مربوط به حفظ محيط زيست ايفا کند. غربالهاي کاتاليستی در اگزوز اتومبيلها، دودکش کارخانهها و پسابهاي صنعتي و حتي خانگي در جهت حذف مواد سمي و آلوده کننده مورد استفاده قرار ميگيرند[2]. کاتالیستها را میتوان به دو گروه همگن[1] و ناهمگن[2] طبقبهبندی کرد. در کاتالیستهای همگن، کاتالیست و مواد واکنشدهنده همگي در يک فاز قرار دارند و هيچ مرز مشخصي بين آنها نميتوان در نظر گرفت. فازها میتوانند مایع، جامد و یا گازی باشند. درحاليکه کاتالیست ناهمگن و واکنشگرها در دو فاز مجزا کنار هم قرار دارند. در اين فرآيند، واکنش در جایی نزدیک و یا روی سطح بین فازها اتفاق میافتد. در اکثر موارد، کاتاليست ناهمگن ترکیب جامدي است که از تماس با آن واکنشگرها وارد واکنش مي شوند؛ در نتيجه در بسياري از مواقع از عبارت (کاتالیست تماسي) براي کاتاليست ناهمگن استفاده ميشود [3]. شکل (1- 2) کاتالیز شدن همگن و ناهمگن [2] فرایندهای زیادی در شیمی وجود دارد که در آنها از کاتالیستها برای بدست آوردن فرآوردههای مورد نظر استفاده میشود. فرایند هابر- بوش[3] یکی از برجستهترین فرایندهای کاتالیز شده بصورت ناهمگن است که در آن با استفاده از نیتروژن و هیدروژن، آمونیاک تولید میشود. با استفاده از این فرایند هر ساله بیش از پانصد میلیون تن کود تولید میشود [4]. تخمین زده میشودکه این کودها غذای بیش از 27 درصد از مردم جهان را در قرن گذشته تامین کردهاند. در صورت عدم توسعه این فرایند، جمعیت جهان در سال 2008 بجای 6 میلییارد، چیزی در حدود 3 میلییارد میبود [5]. فرایند مونسانتو نیز یکی از مهمترین فرایندهای کاتالیست شده بصورت همگن است که بوسیله آن حدود 2 میلیون تن استیک اسید از متانول در سال تولید میشود [4]. البته کاتالیستهای ذکر شده میتوانند به صورت کاتالیستهای زیستی[4] نیز وجود داشته باشند. کاتالیستهای زیستی را آنزیم[5]نیز مینامند. اين مواد فوقالعاده پيچيده، فرآيندهاي حياتي مانندگوارش و سنتز سلولي را کاتاليز مي کنند. عده زيادي از واکنشهاي شيميايي پيچيده که در بدن صورت مي گيرد و براي حيات ما ضرورت دارد، به علت اثر آنزيم ها در دماي بدن امکانپذیر میباشند. هزاران آنزيم وجود دارند که هر يک وظيفه خاصي را انجام مي دهند. تحقيق درباره ساختار و عمل آنزيم ها، نويدهاي فراواني درباره پيشرفت شناخت عوامل بيماري و مکانيسم فراهم مینماید. 1-2- نانوکاتالیستها و نانو ذرات کاتالیستی برای آنکه کمبود سطح فعال در کاتالیستهای ناهمگن جبران شود، استفاده از یک بستر[6]در نقش تکیهگاه کاتالیست، ضروری است. بستر معمولاً یک ساختار متخلخل[7]با سطح فعال بالاست. کاتالیست مناسب، باید سطح فعال زیاد داشته و قابل جداسازی باشد. فناوری نانو، میتواند سطح فعال بسیار زیادی را برای کاتالیست فراهم آورد. با آنکه سطحفعال نانوکاتالیستها بسیار بالاتر از کاتالیستهای معمولی است، سطح فعال یک نانوکاتالیست همواره از یک کاتالیست همگن پایینتر است (کاتالیست همگن با انحلال خود در تماس کامل با محتویات واکنش قرار دارد). در مقابل، نانو ذرات کاتالیستی به دلیل ابعاد بزرگتر نسبت به ذرات کاتالیست همگن، در محلول واکنش حل نشده و به سادگی قابل جداسازی هستند. سطح فعال زیاد به همراه قابلیت جداسازی کاتالیست در پایان واکنش، از نانوکاتالیستها پلی میان کاتالیستهای همگن و ناهمگن ساخته است (شکل1-3) [6]. شکل (1- 3) نانوکاتالیست همانند پلی بین کاتالیست همگن و ناهمگن [6]. ممکن است فرآیند پیچیده تولید برخی از نانوکاتالیستها هزینهبر به حساب بیاید، اما از آنجا که فناوری نانو مقدار کاتالیست، انرژی و زمان مورد نیاز برای انجام واکنش را تقلیل میدهد، این مورد قابل چشمپوشی است. نانوکاتالیستها را میتوان براساس رفتار آنها به دو دستهی نانوکاتالیست با رفتار همگن و نانوکاتالیست با رفتار ناهمگن تقسیم کرد: 1-2-1- نانوکاتالیست با رفتار همگن در رویکرد نانوکاتالیست همگن، نانو ذرات تهیه شده از فلزات واسطه را به صورت کلویید (ذرات معلق) در مخلوط واکنش پخش میکنند. معمولاً برای پیشگیری از تجمع نانو ذرات، از یک ماده پایدارکننده[8]استفاده میشود. یک پایدار کننده خوب، نه تنها نانوکاتالیست را در فرایند کاتالیستیکی (واکنش کاتالیستی) حفظ کرده، در عین حال فعالیت آن را کاهش نمیدهد. در پایان نیز میتوان نانو ذرات را از فرآورده نهایی واکنش جداسازی نمود. روش کاهش[9]یا همان احیای فلزات (گرفتن الکترون توسط کاتیون فلزی و تبدیل آن به اتم فلزی خنثی) روشی معمول برای سنتز کنترل شدهی نانوذرات به صورت کلویید در محلول است. فرآیند کاهش به دو صورت شیمیایی و الکتروشیمیایی اجرا میشود: 1-کاهش شیمیایی: معمولترین روش کاهش است که در آن نمک فلز مورد نظر در محلول با عوامل کاهنده مثل الکلها و سدیم بوروهیدرید (NaBH4) به اتم فلزی کاهش یافته و تبدیل به نانوذرهی فلزی میشود. 2-کاهش الکتروشیمیایی: در این روش بجای یک عامل کاهنده شیمیایی، از الکترونهای انباشته شده بر سطح الکترود استفاده میشود. در فرآیند کاهش الکتروشیمیایی از یک پیل متشکل از آند (محل اکسایش)، کاتد (محل کاهش) و الکترولیت (محلول نمکی دارای هدایت الکتریکی) استفاده میشود. 1-2-2- نانوکاتالیستهای با رفتار ناهمگن کاتالیست ناهمگن به بستر نیاز دارد؛ در نانوکاتالیستها، بستر و کاتالیست با هم تشکیل یک نانوکامپوزیت میدهند که برای رسیدن به بهترین عملکرد مناسب است. به عنوان مثال میتوان به قرار گرفتن کاتالیست طلا بر سطح بستر تیتانیومدیاکسید یا آهناکسید اشاره کرد. این نانوکاتالیستها به ترتیب به صورت Au/TiO2 و Au/Fe2O3 نشان داده میشوند. این مواد، کاتالیستهای بسیار خوبی برای اکسایش کربنمنوکسید (آلایندهای بسیار مضر و خطرناک) به کربندیاکسید هستند. از آنجا که دیاکسیدکربن خطر کمتری دارد، استفاده از این نانوکاتالیست میتواند خطرات زیستمحیطی مونواکسیدکربن را کاهش میدهد. 1-2-3- ویژگی های نانوکاتالیست[7] 1- حداکثر سطح فعال به ازای واحد جرم و حجم: هر چه سطح فعال (سطح در دسترس برای انجام واکنش) به خصوص برای یک کاتالیست ناهمگن بیشتر باشد، جایگاه های فعال واکنش پذیر افزایش یافته و بازده کاتالیست بالا میرود. با فراهم آوردن سطح بیشتر برای یک ساختار کاتالیستی، در مقدار مصرفی نانوکاتالیست صرفهجویی شده و با افزایش واکنشدهندههای درگیرشونده در واکنش، سرعتواکنش نیز بیشتر میشود (شکل (1-4)). شکل (1- 4) بیشینه فعالیت شیمیایی کاتالیست ناهمگن، در ابعاد نانو است [7]. 2- شکل و اندازهی قابل کنترل: برای رسیدن به بیشینهیفعالیت، باید بهترین و مناسبترین اندازهی نانوذره مشخص شود. براساس محاسبات رایانهای و شبیهسازی[10]میتوان به اندازه مناسب برای یک نانوذره با بیشترین فعالیت و در عین حال بیشترین پایداری دست یافت (شکل 1-5). بهترین کاتالیستها از فلزات گرانبهامثل پلاتین (Pt)، طلا(Au) و پالادیم (Pd) تشکیل یافته اند. تخمین دقیقتر بهترین اندازهی این نانو ذرات در جهت دستیابی به بالاترین فعالیت کاتالیستی، به صرفهجویی در مصرف این ترکیبات کمک زیادی میکند. شکل (1- 5) براساس محاسبات رایانهای، خوشهی پلاتین با 611 اتم (با قطر حدود 3 نانومتر)، بیشترین فعالیت را دارد [7]. 3- قابلیت جداسازی از مخلوط واکنش: نانوکاتالیستها، چه همگن و چه ناهمگن، میتوانند به راحتی از فرآوردههای و باقی ماندهی اضافی واکنشگرها جدا شوند. همانگونه که ذکر شد، به دلیل بزرگی نانو ذرات در مقایسه با اتم ها و مولکولها، این ترکیبات در محیط واکنش قابل حل نبوده و معلق میمانند. به عنوان مثال، نانو ذرات مغناطیسی[11]کاربرد بسیار زیادی در حوزهی کاتالیستدارند. زمانی که نانو ذرات مغناطیسی به عنوان کاتالیست در واکنش به کار می روند، در پایان میتوانند توسط اعمال یک میدان مغناطیسی مناسب از محیط جداسازی و بازیابی شوند. 4- گزینشپذیری و بازدهی بالا: یک نانوکاتالیست، واکنش را در یک مسیر خاص و با گزینش مواد اولیه پیش می برد. این به آن معنی است که ترکیبات ناخواسته کمتر واکنشهای فرعی را باعث میشوند و از تولید فرآوردههای جانبی در طول فرایند جلوگیری میشود. همچنین نانوکاتالیست با سطح فعال بسیار بالای خود، بازده واکنش را در مسیر اصلی خود افزایش میدهد. به عبارت دیگر میتوان گفت که حجم بالاتری از مواد اولیه به فرآورده نهایی تبدیل میشوند. مخلوط نهایی واکنش در این حالت بیشتر متشکل از فرآورده اصلی است و درصد کمی از فرآوردههای جانبی و واکنشگرهای باقی مانده (آنهایی که در واکنش شرکت نکرده اند) وجود دارد. این فرایند، روند خالص سازی و استخراج فرآورده (برای مثال یک دارو) را آسان و کم هزینه میکند. 5- استعداد کلوخهای شدن[12]:نانو ذرات در پایدارترین حالت ساختاری خود نیستند، فعالیت سطحی بسیار بالا داشته و از این رو مستعد به هم چسبیدن، کلوخهای شدن و در نتیجه از دست دادن ابعاد نانو میباشند. اگر فرآیند کلوخهای شدن برای یک نانوکاتالیست اتفاق بیفتد، فعالیت آن کاهش چشمگیری پیدا میکند و به اصطلاح، غیرفعال میشود. 6- تنوع بالا و قابلیت اصلاح شیمیایی: به علت فعالیت سطحی بالا، گروههای مختلف آلی میتوانند به سطح نانوکاتالیستها متصل شوند. ازجهتی فعالیت سطحی بالا باعث میشودتا نانوکاتالیستها با مواد معدنی نیز کامپوزیت تشکیل دهند. اصلاح شیمیایی نانوکاتالیستها با اتصال گروههای مختلف تنوع زیادی را در عملکرد آنها به وجود میآورد. 7- منبع تهیه: نانوکاتالیستهای طبیعی در طبیعت وجود دارند و در دسترس هستند. از این دسته میتوان به نانو ذرات خاک رس[13]و نانوزئولیتها[14]اشاره کرد. دسته دیگر نانوکاتالیستهای سنتزی هستند که توسط بشر تولید میشوند و تنوع زیادی دارند؛ برای مثال نانو ذرات اکسید فلزی از این دست هستند.در جدول زیر، ویژگیهای یک نانوکاتالیست در قالب مزایا و معایب بررسی شده است: دریافت فایل جهت کپی مطلب از ctrl+A استفاده نمایید نماید | |||||||||||||