تهیه، شناسایی واستفاده از کاتالیستهای نانو ذرات - دانلود رایگان
دانلود رایگان در بخش اول این رساله برای اولین بار نانوذرات شش ضلعی زیرکونیوم فسفات با استفاده از شبکه پلیمری با ابعاد حدود 60 نانومتر تولید گردید. آنالیزهای متعددی برای
دانلود رایگان
| تهیه، شناسایی واستفاده از کاتالیستهای نانو ذرات زیرکونیوم فسفات وبرخی کاتیون های (Cu2+, Zn2+) تعویض یون شده ی آن در برخی واکنش های شیمی آلی ...فهرست مطالب -/Zr4+ الف) 1، ب) 2، ج) 3 و د) 4 15 3) برای نانو ذرات زیرکونیوم فسفات... 67 3) برای کاتالیست ZPA.. 79 1 ترکیب 1،1 -دیاستوکسي-1-(2،6 -دیکلروفنيل(متان (CDCl3). 137 1 ترکیب 1،1 -دیاستوکسي-1-(4-کلروفنیل(متان (CDCl3). 138 1 ترکیب 1،1 -دیاستوکسي-1-(4-نیتروفنیل(متان (CDCl3). 139 1 ترکیب استوکسی بنزن (CDCl3). 140 1 ترکیب 1-استوکسی-4-متیل بنزن (CDCl3)141 1 ترکیب 1-استوکسی-4-متیل بنزن (CDCl3). 142 1 ترکیب 2-استوکسی-بنزوییک اسید (CDCl3). 143 1 ترکیب 3-متيلبوتيلاستات (CDCl3). 144 1 ترکیب -1استوکسی-2،4-دیمتيلبنزن (CDCl3). 145 1 ترکیب -1استوکسی-2،6-دیمتيلبنزن (CDCl3). 146 1 ترکیب 4-کلروبنزآلدهید (CDCl3). 147 1 ترکیب 4-سیانوبنزآلدهید (CDCl3). 148 1 ترکیب 4-متیل بنزآلدهید (CDCl3). 149 1 ترکیب 4-متوکسی بنزآلدهید (CDCl3). 150 1 ترکیب 4-هیدروکسی بنزآلدهید (CDCl3). 151 1 ترکیب 14-(4-کلروفنیل)-H14-دی بنزو[a,j] زانتن (CDCl3). 152 1 ترکیب 14-(2-کلروفنیل)-H14-دی بنزو[a,j] زانتن (CDCl3). 153 1 ترکیب 4-(4-کلرو فنیل)-5-اتوکسی کربونیل-6-متیل-4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن (CDCl3) 154 1 ترکیب 4-(2-کلرو فنیل)-5-اتوکسی کربونیل-6-متیل-4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن (CDCl3)155 3H.. 24 424 2O5/Al2O324 2-OSO3H.. 25 426 427 2ZrCl228 3PW12O429 4-SiO230 2-PW31 4)332 4-SiO232 234 4PyP37 در بخش اول این رساله برای اولین بار نانوذرات شش ضلعی زیرکونیوم فسفات با استفاده از شبکه پلیمری با ابعاد حدود 60 نانومتر تولید گردید. آنالیزهای متعددی برای بررسی خصوصیات فیزیکی و شیمیایی کاتالیست تهیه شده صورت پذیرفت. نانوذرات زیرکونیوم فسفات تولید شده خصویات اسیدی قابل توجهی از خود نشان میدهند. این کاتالیست اسیدی ناهمگن در واکنشهای مختلفی همچون آلکیلاسیون فریدل کرافتس فنول، محافظت از گروههای هیدرکسیل و کربونیل و واکنشهای چند جزیی مورد استفاده قرار گرفت. کاتالیست تولید شده به راحتی و توسط سانتریفیوژ در انتهای هر واکنش از مخلوط واکنش جدا شده و طی فرایند سادهای مجدداً قابل استفاده میگردد. همچنین، با تعویض پروتونهای اسیدی روی سطح زیرکونیوم فسفات با کاتیونهای مس و روی، دو کاتالیست ناهمگن دیگر تهیه گردید. آنالیزهای مختلفی برای بررسی خصوصیات این کاتالیستها نیز صورت گرفت. این دو کاتالیست در واکنش اکسایش انتخابی الکلها به آلدهیدها و کتونها و محافظت از گروه هیدروکسی در الکلها مورد استفاده قرار گرفتند. برای بررسی تجدیدپذیری، در انتهای هر واکنش، این کاتالیستها با استفاده از سانتریفیوژ از مخلوط واکنش شدند و بعد از طی فرایند کوتاهی دوباره مورد استفاده قرار گرفتند. این کاتالیستها برای چندین بار و بدون از دست دادن ویژگیهای کاتالیستی قابل استفاده مجدد هستند. کلمات کلیدی: زیرکونیوم فسفات، زیرکونیوم فسفات تعویض یون شده، نانوذرات، سنتز ترکیبهای آلی، شیمی سبز 4) به اتم فلزی کاهش یافته و تبدیل به نانوذرهی فلزی میشود. 2 و Au/Fe2O3 نشان داده میشوند. این مواد، کاتالیستهای بسیار خوبی برای اکسایش کربنمنوکسید (آلایندهای بسیار مضر و خطرناک) به کربندیاکسید هستند. از آنجا که دیاکسیدکربن خطر کمتری دارد، استفاده از این نانوکاتالیست میتواند خطرات زیستمحیطی مونواکسیدکربن را کاهش میدهد. 2 از این دسته است. 2 نمونهای از این دست است. اگر اکسیدهایی از فلزات با ساختاری شبکهای فلوریت[20]مثل CeO2، ZrO2و ThO2 با ناخالصیهایی از جنس اکسید فلزات قلیایی یا قلیایی خاکی بهبود یابند، به عنوان بستر کاتالیست مورد استفاده قرار میگیرند. در ساختار فلوریت، آنیونها در گوشههای یک مکعب کوچک داخل یک مکعب بزرگ از کاتیونها هستند که کاتیونها در گوشهها و وسط وجههای مکعب بزرگ قرار دارند. 3O4) متصل میکند (شمای 1-1). 2O3) در شمای (1- 2) آورده شده است. 2) یا نانو ذراتی با زمینهی آهن در این راستا صورت گرفته است. 3O4 سطح فعال بالا و پایداری گرمایی و شیمیایی خوبی دارند. این نانو ذرات دارای خاصیت مغناطیسی هستند. بنابراین در بخش بعد در مورد نانو ذرات مغناطیسی بحث خواهد شد. [23] 4)2•nH2Oمیباشند [8]. زیرکونیوم فسفاتها دارای پایداری حرارتی و شیمیایی بالا و همچنین مقاومت در مقابل تابشهای یونیزه کننده[24] میباشند. در میان تمام فازهای زیرکونیوم فسفات، دو نوع آن یعنی آلفا زیرکونیوم فسفات[25] (Zr(HPO4)2∙H2O) و گاما زیرکونیوم فسفات[26] (Zr(PO4)(H2PO4) ∙2H2O) بسیار پرکاربردتر از سایرین میباشند و در زمینههای مختلفی همچون تثبیت ترکیبات بیولوژیکی [9]، دارورسانی [12-10]، کاتالسیت واکنش [17-13]، نانوکامپوزیتها[27][20-18]، ساماندهی پسماندهای هستهای [21]، تعویضگر یونی [22] و حتی دیالیز [23] مورد استفاده قرار گرفتهاند. ساختار کریستالی این ترکیب برای اولین بار توسط آبراهیم کلیرفیلد و همکاران در سال 1968 مورد بررسی قرار گرفت [24]. اگر ساختار لایهای آلفا زیرکونیوم فسفات همچون صفحات کاغذ در نظر گرفته شود که بر روی هم و به طور موازی قرار گرفتهاند (شکل 1-7)، یونهایZr4+ به طور متناوب در بالا و پایین این صفحات واقع شدهاند. از چهار اتم اکسیژن گروه فسفات، سه عدد با سه اتم زیرکونیوم متفاوت پیوند دادهاند. اتم اکسیژن چهارم گروه فسفات که بر صفحات به وجود آمده عمود است، به سمت فضای بین لایهای جهتگیری کرده است. هیدروژن متصل به این اتم عامل اصلی خصوصت اسیدی در آلفا زیرکونیوم فسفات میباشد (شکل 1-7). در فضای بین لایهای این ترکیب مولکولهای آب قرار دارند که توسط پیوندهای هیدروژنی با P-OHهای روی سطوح در ارتباط هستند. در واقع گروههای P-OH موجود بر روی سطوح میتوانند همانند مراکز جذب[28] عمل کنند و از این طریق با گروههای عاملی مختلف در ترکیبات آلی برهمکنش داشته باشند. از اینرو، امکان کنترل فعالیت و انتخابگری در واکنشهای شیمیایی مختلف فراهم میگردد. فضای بین لایهها در حدود 6/7 آنگستروم (Å) محاسبه شده است که در حدود 3/6 آنگستروم مربوط به ضخامت لایهها و حدود 3/1 آنگستروم مربوط به مولکولهای آبی است که در فضای بین لایهای قرار میگیرند [24]. برای ترکیب گاما زیرکونیوم فسفات هنوز ساختار کریستال واحد[29] مشخصی معرفی نگردیده است. فضای بین لایهای برای این ترکیب در حدود 2/12 آنگستروم مشخص شده است [25,26]. 2∙8H2O، ZrCl4 و یا Zr(NO3)4 به همراه اسید فسفریک به عنوان منبع تولید یون فسفات استفاده میشود. کلیه نمک های زیرکونیوم که در بالا به آنها اشاره شد در آب محلول میباشند. در تولید زیرکونیوم فسفات عمدتاً هدف تهیه آلفا زیرکونیوم فسفات میباشد. در ادامه به برخی از مهمترین و معمولترین روشهای تولید آلفا زیرکونیوم فسفات اشاره شده است. الف) روش تقطیر برگشتی[30] ب) روش گرمایی[33] ج) روش یون فلوئورید[34] -/Zr4+ الف) 1، ب) 2، ج) 3 و د) 4[27]. د) متخلخل ه) روش اصلاح سطح[44] 4) نیز گزارش شده شده است [34]. در روش اصلاح سطح ابعاد ذرات به دست آمده عموماً بسیار بزرگتر از روشهای قبلی می باشد. شکل (1-13) تصویر SEM از زیرکونیای اصلاح شده به این روش را نشان میدهد. [47] 2O2) انجام میشود. سینهاماهاپاترا[51] و همکاران واکنش اکسایش کتونها به لاکتونهای مربوطه در دمای اطاق را توسط زیرکونیوم فسفات مورد بررسی قرار دادهاند (شمای 1-3) [38]. [53] [54] [57] [60] [62] 2+, Mn2+, Ni2+,Co2+, Zn2+) مورد بررسی قرار دادند. در این سری از واکنش ها، ZPCu بهترین بازده را از خود نشان داده است (شمای 1-13). 3) طی 8 ساعت و بازده 83 درصد گزارش شده است. [71] [73] (1،1-دی استات ها) 3H) در شرایط بدون حلال و در دمای اتاق برای تهیه آسیلالها با بازده زیاد مورد استفاده قرار گرفته است [72]. مقدار مصرف استیک انیدرید در این روش نسبتا بالا (10 اکیوالان) است (شمای 1-18). 3H[72]. 4) برای سنتز آسیلالها از آلدهیدهای آلیفاتیک و آروماتیک، مورداستفاده قرار گرفته است[73]. بازده مناسب و زمان کم واکنش از مزایای این روش میباشد اما بازیابی و استفاده مجدد از کاتالیست دشوار است (شمای 1-19). 4[73]. 2O5/Al2O3 تبدیل آلدهیدها به آسیلالهای مربوطه در شرایط بدون حلال انجام میگیرد [74]. زمان این واکنش ها 150-45 دقیقه و بازده آنها خوب میباشد (شمای 1-20). 2O5/Al2O3[74]. 3∙H2O)، از آلدهیدها سنتز میشوند [77]. این واکنش در حلال n-هگزان، استونیتریل و همچنین در شرایط بدون حلال انجام پذیرفته است. بازده بیشتر و زمان انجام واکنش کمتر در شرایط بدون حلال گزارش شده است (شمای 1-23). در مقایسه با روشهای دیگر، بازده واکنش از مقادیر کمتری برخوردار است و فرایند استفاده مجدد از کاتالیست دشوارتر میباشد. 2-OSO3H) برای سنتز آسیلالها از آلدهیدهای آلیفاتیک و آروماتیک مورد استفاده قرار گرفته است [78]. بازیابی و استفاده مجدد از این کاتالیست از مزایای این روش میباشد اما زمان واکنشها و مقدار مصرف استیک انیدرید نسبتاً بالا میباشد (شمای 1-24). 2-OSO3H[78]. 2) به عنوان کاتالیست مناسب برای سنتز آسیلالها از آلدهیدهای آلیفاتیک و آروماتیک، مورد استفاده قرار گرفته است [79]. این واکنشها تحت شرایط بدون حلال انجام میشوند اما در این روش نیز فرایند استفاده مجدد از کاتالیست دشوار میباشد(شمای 1-25). 4) نیز به عنوان کاتالیست برای سنتز آسیلالها از آلدهیدهای آروماتیک و آلیفاتیک به کار رفته است [80]. بازده این واکنش بالا اما زمان واکنش نسبتاً طولانی و حلالCH2Cl2 برای پیشرفت واکنش مورد نیاز است (شمای 1-26). 4[80]. 3) به عنوان کاتالیست مناسبی جهت استیله کردن الکلها معرفی شده است [84]. در این روش الکلهای متنوعی با گروههای عاملی مختلف با بازده بسیار خوب استیله شدهاند (شمای 1-28). از معایب این روش میتوان به زمان طولانی واکنش و شرایط دشوار استفاده مجدد از کاتالیست اشاره کرد. 2) استیله میشوند [85]. همچنین الکلها با ممانعت فضایی زیاد نیز در این روش به خوبی استیله میشوند. الکلهای حساس به اسید نیز در این روش بدون واکنشهای جانبی مثل آبگیری یا نوآرایی استیله میشوند. از دیگر مزایای این روش حفظ آرایش فضایی در فرآوردههای است (شمای 1-29). 4]، [Hmim]HSO4 و یا [bmim][OTs]) نیز به عنوان کاتالیستهای مناسبی جهت استیله کردن الکلها، فنولها، تیولها و آمینها در دمای اتاق و شرایط بدون حلال معرفی شدهاند [86-88]. به طور مثال در مورد مایع یونی ([Hmim]HSO4) زمان واکنش کمی طولانیست اما بازده گزارش شده خوب است (شمای 1-30). 4[87]. 2-HClO4) به عنوان کاتالیستی مناسب برای استیله کردن انواع مختلف الکلها در حضور استیک انیدرید و در دمای اتاق گزارش شده است (شمای 1-33) [91]. 2ZrCl2) میباشد [93]. در این روش الکلهای متنوعی با گروههای عاملی مختلف با بازده بسیار خوب استیله شدهاند (شمای 1-35). از معایب این روش میتوان به زمان زیاد واکنش اشاره کرد. 2ZrCl2[93]. 3PW12O40))الکلهای آلیفاتیک و آروماتیک به مشتق استیله خود تبدیل گردیدهاند اما زمان واکنش معمولاً طولانی و میزان مصرف اسید استیک بالا (5 برابر الکل) گزارش شده است (شمای 1-36). 3PW12O40[96]. [76] 4-SiO2) یک معرف موثر برای سنتز H14-دیبنزو[a,j] زانتنها در شرایط حرارتی 125 درجه سانتیگراد گزارش شده است [105]. این واکنش در زمانهای کوتاه 8-20 دقیقه با بازده 86-98 درصد انجام میشود (شمای 1-38). 4-SiO2[105]. 2Cl2) سنتز H14-دیبنزو[a,j] زانتنها را در شرایط حرارتی ملایم (85 درجه سانتیگراد) و با بازده مناسب اما در زمانهای طولانی انجام میدهد [106] (شمای 1-39). 2-PW) نیز برای این واکنش مورد استفاده قرار گرفته است [111]. در این شرایط بازده و زمان واکنش کمی بهبود مییابد (شمای 1-44). 2-PW[111]. 4)3) برای سنتز H14-دیبنزو[a,j] زانتنها را در حلال دیکلرومتان و شرایط تقطیر برگشتی مورد استفاده قرار گرفته است (شمای 1-46) [113]. 4)3[113]. 4-SiO2) نیز تراکم آلدهیدها و 2- نفتول را در جهت سنتز H14-دیبنزو[a,j] زانتنها در شرایط بدون حلال و دمای 120 درجه سانتیگراد انجام می دهد [114]. این واکنش در زمانهای4-1 ساعت و با بازده های خوب برای تعداد زیادی از آلدهیدهای آروماتیک انجام میشود (شمای 1-47). 4-SiO2[114]. [77]) 2PO4]) به عنوان اسید برونستد کاتالیست مناسبی برای سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُنها گزارش شده است [121]. این واکنش دردمای 60 درجه سانتیگراد و زمان 120-7 دقیقه انجام شده و بازده آن 90-62 درصد میباشد (شمای 1-49). 2) نیز واکنش بیجینلی را در حلال استونیتریل و دمای 70-25 درجه سانتیگراد انجام میدهد [125]. در این روش زمانهای واکنش افزایش یافته به 12-6 ساعت برای آلدهیدهای مختلف میرسد. در حضور آلدهیدهای آلیفاتیک زمان واکنش طولانی و بازده آن کمتر میباشد (شمای 1-53). 2) [125]. [78] 6 نيز مي تواند در حضور ترشیو-بوتیل الکل، واکنش آلکيلاسون فريدل- کرافتس فنول را کاتالیست کند [137]. اين واکنش در دماي 70 درجه سانتيگراد و زمان 4ساعت انجام مي شود که طی آن 90 درصد تبدیل برای فنول و 11 درصد فرآورده پارا حاصل میگردد (شمای 1-58). 4PyP) به عنوان کاتالیستی موثر برای اکسایش انتخابی الکلها به ترکیبهای کربونیل مربوطه به کار برده شده است [143]. این ترکیب با استفاده از اکسیژن هوا به عنوان اکسیدکننده، الکلهای آلیفانیک و بنزیلی را طی مدت زمان 3- 5/1 ساعت با بازده 95-23 درصد اکسید میکند (شمای 1-60). 4PyP[143] . Transmission electron microscopy Microwave irradiation Pores Modified surface Zirconia Phosphated zirconia دریافت فایل جهت کپی مطلب از ctrl+A استفاده نمایید نماید | ||||||||||||